Stav výskumu materiálov s kvantovými bodkami a ich aplikácií v oblasti fotoluminiscencie a elektroluminiscencie

Po objave mnohých nových fyzikálnych javov polovodičových nanokryštálov [1-5] bolo objavených mnoho potenciálnych aplikácií využívajúcich kvantové body (QD). Vďaka efektu kvantového obmedzenia a účinku kvantovej veľkosti majú polovodičové kvantové bodky charakteristiky širokého excitačného spektra, úzkej polovičnej šírky, nastaviteľnej vlnovej dĺžky a spracovania roztoku atď., Ktorým sa venovala rozsiahla pozornosť [6-9]. Po viac ako 30 rokoch vývoja dosiahli materiály s kvantovými bodkami&"zelenú syntéznu cestu &" a ich výkonnosť sa postupne zlepšovala, čo umožňuje výrobu a dodávku priemyselných produktov. V súčasnej dobe boli vyvinuté fotoluminiscenčné zariadenia pre komerčné aplikácie a táto séria zariadení bola použitá v LED osvetlení. A zobrazovacie pole [10-12]. Najmä v zobrazovacom poli majú kvantové body, ako napríklad cdse, extrémne úzke šírky riadkov, vysokú sýtosť farieb a silné možnosti reprodukcie farieb pre objekty, ktoré môžu dosiahnuť viac ako 120% farebného gamutu ntsc [13,14], čo spôsobuje väčšinu televízorov. vo svete Vyhľadávané výrobcami a dodávateľmi obrazoviek mobilných telefónov. Odkedy spoločnosť SONY uviedla na trh prvý televízor s kvantovými bodkami v roku 2013, spoločnosti ako TCL, Samsung, LG a Nanojing Technology vydali niekoľko produktov s kvantovým bodom, ktoré pokrývajú mnoho oblastí, ako sú televízory, mobilné telefóny a počítačové monitory [15,16]. Na výstave CES 2018 v USA tlačili TCL, Hisense a ďalšie spoločnosti na technológiu zobrazovania kvantových bodov, ktorá určite podporí ďalší rozvoj a rast zobrazovania kvantových bodov. Odhaduje sa, že v roku 2025 môžu displeje s kvantovými bodkami zaberať viac ako 30% trhu [17].

Tento prehľad sa zameriava na aplikáciu kvantových bodov na fotoluminiscenčné a elektroluminiscenčné aplikácie svetelných a zobrazovacích technológií s vysokou farebnou kvalitou. Vývoj kvantových bodiek vstúpil do štádia komerčnej aplikácie od počiatočného osvetlenia po dnešné' fotoluminiscenčné podsvietenie displeja s vysokým farebným gamutom. V ďalšej fáze si možno predstaviť, že postupné znižovanie nákladov na kvantové body, syntéza vo veľkom a úsilie výrobcov ako QD Vision, Samsung a LG v elektroluminiscencii kvantových bodiek bude ďalej podporovať veľkoplošná elektrina kvantových bodiek. Komercializácia elektroluminiscenčných zariadení.

2. Koloidné kvantové bodky

Koloidné kvantové bodky sa zvyčajne vzťahujú na kryštály nanorozmerov syntetizované a spracované v roztoku [18], ktoré môžu byť v roztoku rovnomerne rozptýlené. Povrch kvantových bodiek je pokrytý vrstvou organických ligandov a ligandy sú spojené koordinačnými väzbami. Na povrch kvantovej bodky. Najbežnejšími kvantovými bodkami sú polovodičové nanočastice zložené zo skupiny II-VII (cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse), skupiny III-VI (InP, InAs) alebo I-III-VII (cuIns2, AgIns2). Kombináciou rôznych prvkov a ligandov pri syntéze je možné získať kvantové bodky s rôznou morfológiou a vlastnosťami [19,20].

Vďaka efektu kvantovej veľkosti a efektu kvantového zadržania môže spektrum jednoduchým pokrytím veľkosti pripravených kvantových bodiek pokryť všetky vlnové dĺžky od modrej po blízku infračervenú [21–23]. Napríklad kvantové bodky selenidu kadmia, keď sa veľkosť syntetických častíc zvýši z 2 nm na 8 nm, v ultrafialovom svetle môže jeho farba prechádzať z modrej do červenej [24]. V súčasnej dobe majú kvantové bodky na báze kadmia vynikajúci výkon [25] a kvantové bodky zložené z kadmia, zinku, selénu, síry a ďalších prvkov prešli do fázy aplikácie. Súčasne sú v procese výskumu aj kvantové body bez kadmia, ako napríklad InP [26]; perovskitové kvantové bodky sú v súčasnej dobe tiež populárnym výskumným systémom, ale stabilita perovskitových kvantových bodiek je stále problémom. Tento prehľad sa zameriava na koloidné polovodičové kvantové bodky.

2.1. Vývoj syntézy kvantových bodiek

Syntéza kvantových bodiek zohrala rozhodujúcu úlohu pri vývoji kvantových bodiek. Iba stabilné a spoľahlivé kvantové body je možné položiť ako základ pre výskum a priemyselné aplikácie. Podľa systému syntézy kvantových bodiek je rozdelený na systém vodnej fázy a olejovej fázy, ale stabilita kvantových bodiek syntetizovaných vo vodnej fáze je slabá, kvantový výťažok je nízky, distribúcia veľkosti je široká a je ľahko sa aglomeruje a zráža a je postupne eliminovaný [27]. V systéme olejovej fázy, ktorý obvykle obsahuje organické rozpúšťadlo s vysokou teplotou varu pri teplote 120-360 ° C, prekurzor reaguje tak, že vytvorí jadrá kvantových bodiek a zastaví rast následným ochladením [25,28,29]. V roku 2001 Peng [29] a ďalší úspešne pripravili vysokokvalitné kvantové bodky cdse, cds a cdte pomocou oxidu kademnatého, ktorý má nízku toxicitu a reaktivitu. Potom v roku 2002 bol navrhnutý nekoordinujúci systém rozpúšťadiel [30], ktorý je v súčasnosti najpoužívanejším systémom. Široký oktadecénový systém, tento roztok s nízkou teplotou topenia a vysokou teplotou varu, úspešne pripravil kvantové bodky cds v atmosfére Ar. Tento syntézny systém nemusí reagovať v bezvodom prostredí a reakcia je mierna, kvalitu kryštálového jadra je ľahké ovládať, reprodukovateľnosť experimentu je dobrá, proces prípravy je zjednodušený a je známy ako [ GG] "zelená syntézna cesta &". Teraz je to akademicky a priemyselne. Všetky sú syntetizované pomocou tejto metódy.

Za posledných 10 rokov sa zlepšila aj metóda mikro-reakcie. Túto metódu je možné použiť na výrobu nanokryštálov vo veľkom meradle a má dobrú kontrolu nad fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami. Vďaka zvýšeniu ovládateľnosti reaktora umožnilo toto zlepšenie integrácia senzorov, ktoré je možné analyzovať v reálnom čase v každom kroku procesu, a optimalizácia algoritmu na zvýšenie výkonu [31,32]. Nanokryštalické koloidy boli úspešne syntetizované v mikroreaktoroch, ako sú cdte, cdse, InP [33,34], a dokonca aj cdse/Zns a Znse/Zns kvantové bodky jadro/obal [35]. Aj keď metóda mikroreaktora môže nahradiť dávkovú syntézu, na syntézu nanokryštálov s komplexnejšími kompozíciami, tvarmi a kontrolovateľnými fluorescenčnými vlastnosťami sú potrebné ďalšie vylepšenia.

Obrázok 1 História vývoja kvantových bodiek

2.2. Návrh a optimalizácia štruktúry kvantových bodiek

Kvantové bodky sú malé a majú veľký špecifický povrch. V závislosti od ich veľkosti je ~ 10% -80% všetkých ich atómov umiestnených na povrchu, pričom zostávajú iba čiastočné distribučné miesta. Tieto nenasýtené povrchové visiace väzby pôsobia ako účinné lapače náboja, ktoré môžu výrazne znížiť kvantový výťažok a môžu ľahko reagovať s kyslíkom a stať sa nestabilnými [36]. Prvá stratégia na nasýtenie týchto visiacich väzieb je organická pasivácia. V tomto procese môžu byť vhodné organické ligandy použité ako koordinácia povrchových atómov a môžu tiež zlepšiť rozpustnosť kvantových bodiek v danom rozpúšťadle. K typickým ligandom patrí trioktylfosfín (toP), trioktylfosfínoxid (toPo), kyselina olejová (oA) a rôzne mastné amíny (ako je oleylamín, oktylamín atď.) [37,38]. Použitím týchto povrchových ligandov je možné nízky kvantový výťažok nepasivovaných kvantových bodiek (obvykle&<1%) čiastočne="" zvýšiť="" na="" hodnotu="" medzi="" 1%a="" 50%.="">

Obecnejším riešením na prekonanie nestability jadra je epitaxiálne narásť anorganickú škrupinovú vrstvu okolo jadra. V závislosti od toho, ako sú okraje vodivého pásma (cB) a valenčného pásma (VB) sypkého materiálu zarovnané vzhľadom na jadro-plášť, konkrétny výber materiálov jadra a plášťa môže určiť rôzne elektronické štruktúry, a teda mať rôznu fluorescenciu vlastnosti. Prostredníctvom prípravy rôznych anorganických heterostruktúr jadro/obal môže byť priestorová distribúcia elektrónov a dier v kvantových bodkách presne riadená tak, aby poskytovala požadovanú moduláciu optických, elektronických a chemických vlastností, aby sa prispôsobili širokému spektru potenciálov. Bawendi [38] a Alivisatos [40] uviedli podrobné štúdie o raste cdse/Zns a cdse/cds, pričom zdôraznili vplyv zloženia a hrúbky škrupiny na delokalizáciu nosiča a navrhli dôležitý kmeň mriežky jadro/škrupina rozhrania. Medzi všetkými syntetickými metódami používanými na pestovanie kvantových bodiek jadro/škrupina patrí adsorpčná a reakčná schéma kontinuálnej iónovej vrstvy (sILAR) vyvinutá Li [41] a kol. bolo vždy najbežnejšie. Pretože je však postup sILAR zvyčajne časovo náročný a komplikovaný, kvantové bodky pripravené metódou&v jednej nádobe&" majú tiež vysoké kvantové výťažky. Mikrovlnná syntéza cdse/cds/cdZns jadrových/viacplášťových kvantových bodiek [42] má vysokú luminiscenciu a vynikajúcu stabilitu. Táto metóda predstavuje určité výhody v injekčnej syntéze, ako je aktivačná selektivita prekurzorov, vysoká reprodukovateľnosť medzi dávkami a takmer kontinuálna výroba nanokryštálov. Ďalší&"one-pot method &"; sa používa na prípravu plášťovej vrstvy CDS/ZNS s gradientovým rastom mimo jadro CDSE. Vďaka riadenému kryštálovému rozhraniu medzi dvoma vrstvami plášťa pri vysokej teplote 310 ° C má asi 90% kvantového výťažku [43].

Materiály jadra a plášťa však majú spravidla rôzne parametre mriežky; preto štrukturálne defekty náchylné na objavenie sa na rozhraní jadro-škrupina poskytujú neradiačný útlmový kanál a táto štruktúra tiež zníži kvantový výťažok kvantových bodiek. Preto, okrem zváženia elektronickej štruktúry samotného materiálu, musí byť škrupina vhodne upravená aj na minimálny nesúlad mriežky medzi jadrom a škrupinou, aby sa predišlo štrukturálnym defektom [44]. Na vyriešenie tohto problému je uskutočniteľnou metódou použitie zliatinovej alebo gradientovej plášťovej vrstvy ako nárazníkovej vrstvy. V tejto štruktúre sa používa triedená vrstva zliatiny, ktorá sa postupne mení z jedného materiálu na druhý, na zmiernenie napätia spôsobeného nesúladom mriežky. V roku 2005 boli prvýkrát syntetizované viacvrstvové kvantové bodky CDSE / CDS / ZN0.5cd0.5s / ZNS s vysokým jasom [45] a bol navrhnutý tento koncept. Postupnou zmenou vrstvy zliatiny medzi ZNS, ktorá má väčšiu nesúlad mriežky s CDS, sa získa vyšší kvantový výťažok. Tento koncept je široko použiteľný v rôznych materiáloch s kvantovými bodkami. Navyše táto gradientová zliatina môže účinne inhibovať neradiačnú Augerovu rekombináciu. Okrem inžinierstva rôznych škrupín s rôznymi parametrami mriežky pre elektroluminiscenciu môže vrstva gradientovej zliatiny tiež obmedziť neradiačnú Augerovu rekombináciu. Zlepšiť rýchlosť rozpadu, a tým zlepšiť externú kvantovú účinnosť elektroluminiscencie [46].

3. Fotoluminiscenčné aplikácie kvantových bodiek

S nepretržitou optimalizáciou metód syntézy, štruktúrnym návrhom a postupným zlepšovaním výkonu kvantových bodiek sa neustále vykonáva aj výskum a komercializácia zariadení na fotoluminiscenčné kvantové body [47-50]. Dve aplikácie fotoluminiscencie sú hlavne aplikácia osvetlenia s vysokým indexom podania farieb s využitím pokrytia celého spektra viditeľného svetla kvantovými bodkami a aplikácia podsvietenia displeja pomocou úzkej emisnej šírky pásma.

Obrázok 2 Výhody kvantových bodov pri (a) displeji a (b) osvetlení

3.1. Polovodičové osvetľovacie zariadenia s vysokým indexom podania farieb

Tradičné polovodičové svetelné zariadenia s bielym svetlom sa často skladajú zo svetelných diód GAN a YAG: CE žltých fosforov vzácnych zemín [51], ale táto biela LED dióda často vykazuje vysokú distribúciu teploty farby (CCT> 5 000 K) a nízky index podania farieb (CRI).< 70)="" fwhm="&" quot;"="" &=""> 60 nm) a tejto strate sa nedá vyhnúť. Naproti tomu laditeľnosť kvantových bodiek v spektre viditeľného svetla umožňuje lepšie ovládateľné farebné kombinácie a polovičná šírka spektra je relatívne úzka (FWHM=~ 30nm), ktorá môže vytvárať kvalitnejšie biele svetlo s presne prispôsobeným spektrum (cRI &> 90) [55]. V roku 2008 Nizamoglu a kol. [56] študovali mechanizmus, pomocou ktorého môžu kvantové body CDSE/ZNS vyžarovať červené a zelené svetlo, a prvýkrát kvantové bodky zapuzdrili do modrého LED čipu, aby získali biele svetlo. Táto hybridná štruktúra kvantových bodiek je jednou z prvých metód využívania modrých LED diód na generovanie vysokokvalitného bieleho svetla. Najskoršia komerčná aplikácia kvantových bodiek bola v polovodičovom osvetlení; v roku 2010 spoločnosť QD Vision v USA a čínska technológia Nanojing predstavila zariadenia na chladenie a zahrievanie s kvantovými bodkami a aplikovala ich na výrobky s LED osvetlením.

Jeden zo spôsobov, ako použiť kvantové body na prípravu polovodičových osvetľovacích zariadení s vysokým indexom podania farieb, je použiť na miešanie luminofory a kvantové bodky a použiť vynikajúce spektrum červeného svetla v kvantových bodoch na kompenzáciu spektra luminoforov, aby sa dosiahlo vysoký index podania farieb vyžarovanie bieleho svetla. chung [57] zmiešal kvantové bodky červeného svetla cdse/Znse jadra/škrupiny do vyššie uvedeného YAG: ce fosforu a zabalil ho do LED, čo môže zvýšiť index podania farieb na 92; siffalovic [58] atď. používajú cdse/Znse kvantové bodky Zmiešané s luminoformi a vyrobené do tenkého filmu, index podania farieb zabaleného zariadenia s bielym svetlom dosiahol 92; Xie [59] a kol. optimalizovala štruktúru kvantových bodiek a luminoforov a zapuzdrila fosforovú vrstvu na film s kvantovými bodkami, aby sa zlepšila účinnosť lúmenu na 110 lm/W a index podania farieb dosiahol 90.

Ďalšou metódou je využiť výhody laditeľného spektra kvantových bodiek a použiť na balenie kvantové body s rôznymi emisnými špičkami. Lee [60] a kol. diaľkovo zapuzdrené kvantové body InP emitujúce červené a zelené svetlo, ktorých súradnice farby bieleho svetla môžu dosiahnuť (0,27, 0,23); shin [61] a kol. použil vzduchové medzery na zapuzdrenie kvantových bodov na LED čipoch pokvapkaných silikónovou živicou. Index podania farieb dosiahol 81; Lin [62] a kol. zmiešané kvantové bodky rôznych farieb cdse/Zns na flexibilnom substráte a ako budiace svetlo použili zdroj ultrafialového svetla a najvyšší index podania farieb dosiahol 96.

Okrem toho zavedenie opticky aktívnych dopovaných iónov do kvantových bodiek môže zaviesť špičky emisie nečistôt do emisného spektra kvantových bodiek, ktoré je možné kombinovať s iným vyžarovaným svetlom za vzniku bieleho svetla. Toto je princíp použitia dopovaných iónov na vyžarovanie svetla na prípravu LED diód s bielym svetlom. . V porovnaní s nedoprovanými kvantovými bodkami je vrchol nečistoty červeno posunutý vzhľadom na emisný pík na okraji pásma hostiteľa, čo zvyšuje Stokesov posun, čím sa znižuje vplyv samoabsorpcie kvantových bodov; zároveň v porovnaní s dopovanými luminiscenčnými materiálmi Pretože nedopované materiály majú vyššiu fotochemickú a tepelnú stabilitu [63]. Podľa správ z literatúry je možné biele LED diódy pripravené emisiou dopovaných iónov zhruba rozdeliť do troch kategórií: doping Mn2+, doping Cu2+ a doping Mn2+ a cu2+. Xu [64] a kol. syntetizované kvantové bodky cds/Zns dopované iónmi Mn2+ pomocou&"flash &"; metóda a zabalené biele LED diódy s fosformi YAG: ce a jej index podania farieb dosiahol 80; Wang [65] Et al. syntetizované kvantové bodky cds/Zns dopované iónmi cu2+, ktoré zlepšili fluorescenciu v červenom páse, s indexom podania farieb {{16}}; Wang [66] a kol. dopovaný Mn2+ v jadre Znse a cu2+ v škrupine Zns. „Vďaka tomu, že ukazuje žiarenie s dvojitým vrcholom, zabalené zariadenie s bielym svetlom dosahuje 95 a účinnosť lúmenu je 73,2 lm/W, čo má väčšiu perspektívu.